ราษฎรชาวตำบลนาคายอพยพมาจากหมู่บ้านดอนมดแดง อำเภอเมือง จังหวัดอุบลราชธานี มาตั้งรกรากหลักแหล่งทำมาหากินอยู่ในพื้นที่แห่งนี้ เป็นพื้นที่ที่อุดมสมบูรณ์ มีลำห้วยเป็นแหล่งน้ำสำหรับทำการเพาะปลูก ต่อมาวันหนึ่งลำห้วยแห่งนี้เกิดความผิดปกติขึ้น โดยเมื่อมีคนลงไปอาบน้ำในลำห้วย ก็จะเกิดอาการคันตามร่างกาย ทำให้ชาวบ้านเรียกลำห้วยนี้ว่า “ห้วยคาย” และได้ตั้งชื่อหมู่บ้านนี้ว่า “บ้านนาคาย” เป็นหมู่บ้านหนึ่ง ของตำบลจิกเทิง กระทั่ง ในปี พ.ศ.2509 ทางอำเภอจึงได้แยกหมู่บ้านนาคายออกเป็นตำบล เรียกว่า “ตำบลนาคาย” จนถึงปัจจุบัน